Frederiksværk er opstået omkring et kanonværk, der blev etableret af franskmanden Étienne Jandin de Peyrembert i 1751. Værket, som var opført som en 70 × 14 m stor bygning til at huse kanonsmedjen, udnyttede vandkraften ved Arresø Kanal, udgravet 1717‑19. Stedet blev undersøgt i 2006, da der nord for Gjethuset blev fundet svære kampestensfundamenter, som formodes at være fra den tidligste våbenindustri i Frederiksværk.
Kanonværket blev siden overtaget af bl.a. kancelliråd J.F. Classen, der fra 1768 til sin død i 1792 ejede alle bygninger i Frederiksværk. Efter hans testamentariske bestemmelse kom byen herefter i landgreve Carl af Hessen-Kassels eje, men i 1804 overdrog han den til sin svigersøn, kronprins Frederik (senere Frederik 6.).
I Classens tid blev kanonværket storleverandør til hæren, og byen fik også krudtværk, væverier, rebslageri og flere andre håndværk. Byens virksomheder beskæftigede da som regel 200‑300 personer.
I 1805 blev der oprettet et kobbervalseværk i Frederiksværk, hvor forhudningsplader til skibe blev et af specialerne. Kobbervalseværket blev udgravet af Nationalmuseet i 2004. Man undersøgte dele af anlægget, som bestod af to ovne med forbindelse til to smeltedigler og mellemliggende gulvlag. Derudover er registreret et opmuret rum og et anlæg med seks ovne mod nord og to mod syd. Udgravningen var den første reelle industriarkæologiske undersøgelse i Frederiksværk. Kobbervalseværket hørte hjemme i Frederiksværk indtil 1907, da det blev flyttet til København.
I kortere perioder var byen også hjemsted for fabrikker til fremstilling af knive, sabler og landbrugsmaskiner m.m. Indtil 1816 arbejdede alle værksteder for kongelig regning; i de følgende år blev næsten alle bortforpagtet. Frederiksværk havde 505 indbyggere i 1801; i 1850 var der 739.
Da Frederik 6.s arvinger ikke ønskede at beholde Frederiksværk som ejendom, blev samtlige bygninger og inventar i 1846 overtaget af staten. Ti år senere blev der vedtaget en lov om statsligt bortsalg af alle anlæg med undtagelse af krudtværket, som forblev statens ejendom indtil nedlæggelsen i 1965. Anker Heegaard blev ejer af byens største virksomhed, jern- og metalstøberiet, som ekspanderede yderligere efter 1860, hvor efterspørgslen efter støbegods var i stærk vækst. For at fremme sin virksomhed tog Heegaard initiativ til, at der blev anlagt en havn i Frederiksværk – hidtil havde skibene ligget for anker ude i fjorden. Han finansierede selv havnen, der stod færdig i 1866. I 1897 blev infrastrukturen yderligere forbedret, ved at der blev åbnet en jernbaneforbindelse mellem Frederiksværk og Hillerød; i 1916 blev den forlænget til Hundested.
I 1850 fik Frederiksværk status som handelsplads, hvilket betød, at byen fik en kommunalbestyrelse. Byen blev dog først købstad i 1907. Omkring år 1900 blev der etableret en række institutioner og anlæg, bl.a. kommunal skole i 1893, privat realskole i 1903, teknisk skole i 1904, gas-, vand- og elværk 1906‑08 og sygehus i 1912 til erstatning for et ældre sygehus fra 1868. Frederiksværk fik egen kirke i 1911; indtil da havde byen hørt under Vinderød Sogn. Befolkningstallet noterede en ret kraftig vækst – især efter 1890, hvor det lå på 1098; i 1901 var der 1.431 indbyggere, i 1916 1.788.
Også i 1900-tallet dominerede industrien Frederiksværks erhvervsliv, om end byen efterhånden også fik betydning som handelscenter, især for Halsnæs. Jernindustrien prægede fortsat byens vækst, bl.a. gennem Anker Heegaards Fabrikker, der ud over jernstøberiet bl.a. omfattede to emaljeværksteder. Af langt større betydning blev dog Det Danske Staalvalseværk, som blev opført 1940‑42. Allerede i 1943 var der ca. 400 medarbejdere på værket, og i 1960’erne nåede det op på ca. 1.500. Byens befolkningstal voksede også stærkt – fra 5.181 i 1950 til 8.903 i 1970.
Ved Kommunalreformen i 1970 blev Frederiksværk administrativt centrum i en kommune, som også kom til at omfatte Kregme, Vinderød, Melby og Ølsted. Frederiksværks befolkningstal var også efter 1970 i solid vækst; i 1996 havde byen således 11.277 indbyggere.
Frederiksværk blev påvirket af den økonomiske krise i 1970’erne med bl.a. arbejdsløshed til følge. I 1985 nedlagdes Frederiksværk Sygehus, og i 1990’erne lukkede De Forenede Jernstøberier.
En langvarig krise for stålbranchen førte i 2002 til en konkurs for stålvalseværket i Frederiksværk, hvorved godt 1.000 personer mistede deres arbejde. Stålvalseværket åbnede dog igen under skiftende ejerforhold.
