Marstal opstod ved en naturhavn og blev til et fiskerleje. Da Ærøskøbings købstadsrettigheder blev brudt i forbindelse med delingen af Ærø i 1634, fik marstallerne mulighed for at drive skibsfart. Stedet udviklede sig til en søfartsby og fik status af flække, dvs. en by med næringsrettigheder og egen forvaltning ligesom købstæder, men uden egen domstol og politi. I 1738 indviedes en kirke, og i 1803 grundlagdes en navigationsskole. Antallet af skibe, hvoraf hovedparten blev bygget af byens skibsbygmestre, voksede, og det blev nødvendigt med en udvidelse af naturhavnen. Havnearbejdet med omfattende molebyggeri påbegyndtes i 1825.
Englandskrigene 1807‑14 betød et tilbageslag for Marstal, hvor byen tilmed blev udsat for et mindre engelsk bombardement. Men snart udviklede skibsfarten sig på ny, således var der i 1850 registreret i alt 188 handelsfartøjer. Indbyggertallet voksede fra 1.449 i 1801 til 2.473 i 1855.
I anden halvdel af 1800‑tallet fortsatte Marstals byudvikling i et selvhjulpent, uautoriseret byggeri med havnen som byens centrum, hvorfra gaderne udgik. I 1861 fik byen status af handelsplads, og samme år fik en af byens navigationsskoler eksamensret. Søfartserhvervet kulminerede i 1893 med 332 handelsskibe, og skibe fra byen sejlede da til det meste af verden. Derudover var der omfattende rederivirksomhed og skibsbyggeri med på et tidspunkt otte skibsværfter, herunder også stål‑skibsværfter. I 1901 lå indbyggertallet på 3.174.
I 1921 lå indbyggertallet på 3.493, men dette var faldet til 2.909 i 1960. Trods denne udvikling udvidedes byen med villakvarterer. Navigationsskolen blev udvidet flere gange, et 4. Maj‑kollegium opførtes i 1960. Marstal Handelsplads og Marstal Landsogn blev sammenlagt i 1962 til Marstal Kommune, og året efter blev Marstal Havn kommunal. Sejlskibene forsvandt, og byens skippere og redere omstillede erhvervet til coasterfart; det samme gjorde byens værfter.
Marstal var efter 1970 stadig afhængig af sin navigationsskole, og en ny stor skole blev opført i 1975. Coastererhvervet kulminerede i 1970’erne og stagnerede i det følgende årti. Coasterflåden decimeredes, og værftsindustrien tilpassedes derefter. Flere arbejdede efterhånden inden for administration og service. Indbyggertallet faldt drastisk fra slutningen af 1970’erne og lå i 1990 på 2.518; dette tal var yderligere faldet til 2.272 i 2006.
